石墨烯通?？墒褂酶鞣N方法獲得，其中使用過渡金屬作為催化劑的熱化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，由于其簡單、可擴(kuò)展性和合理的材料質(zhì)量而吸引了人們對石墨烯制備的興趣。在CVD中，多晶鎳、鐵和銅已被用作石墨烯的催化基底，而銅可以在銅襯底上產(chǎn)生厘米量級(jí)的大面積石墨烯膜（主要為單層石墨烯）。石墨烯及其衍生物，因?yàn)閮?yōu)異的性能而被引入復(fù)合材料中，能夠增強(qiáng)機(jī)械、電學(xué)或熱學(xué)性能。

石墨烯（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

對于石墨烯復(fù)合材料的制備，可以使用幾種方法將石墨烯引入基體中，如機(jī)械合金化和化學(xué)鍍，而機(jī)械合金化因其簡單而成為獲得石墨烯復(fù)合材料最常用的方法。有實(shí)驗(yàn)證明，均勻分布和較少的結(jié)構(gòu)損傷是石墨烯復(fù)合材料的重要因素。而石墨烯在化學(xué)鍍后的轉(zhuǎn)移中容易產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)損傷會(huì)使石墨烯的非凡性能惡化，其復(fù)合材料中嚴(yán)重團(tuán)聚的石墨烯也會(huì)降低機(jī)械性能。因此，許多研究都集中在獲得分布均勻、結(jié)構(gòu)損傷較小的石墨烯上。

熱噴涂（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

有研究人員嘗試通過熱噴涂技術(shù)制造含有石墨烯等納米碳材料的金屬復(fù)合材料。傳統(tǒng)的熱噴涂方法涉及使用熱能進(jìn)行顆粒熔化，并且這些顆粒塑性變形和沉積，而這些沉積機(jī)制可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷。

與傳統(tǒng)的熱噴涂相比，冷噴涂具有氧化少、熱損傷小、壓縮應(yīng)力和高密度等優(yōu)點(diǎn)。基于其動(dòng)能沉積原理，冷噴涂主要應(yīng)用于因碰撞而塑性變形的金屬。近年來，有報(bào)道采用機(jī)械混合功能性材料和這些金屬并通過冷噴涂沉積復(fù)合膜。尤其是冷噴涂的工藝溫度低于傳統(tǒng)的熱噴涂，會(huì)產(chǎn)生更少的氧化和相變，所以可用于含碳復(fù)合材料，如類金剛石碳、金剛石、石墨烯和含碳納管復(fù)合材料。冷噴涂已被用于沉積具有功能碳材料的復(fù)合膜，因?yàn)槔鋰娡砍羲贇怏w的溫度低于這些碳材料的氧化點(diǎn)從而對碳材料的破壞較小，因此對碳材料的結(jié)構(gòu)損傷可以忽略不計(jì)。

冷噴涂（圖片來自超卓航科生產(chǎn)拍攝）

使用冷噴涂技術(shù)將石墨烯與金屬機(jī)械混合的噴涂石墨烯無法解決石墨烯聚集現(xiàn)象，需要一種新的方法來實(shí)現(xiàn)石墨烯的最小結(jié)構(gòu)損傷以及石墨烯在復(fù)合顆粒和薄膜中的均勻分布。石墨烯包覆的銅顆?？梢酝ㄟ^CVD在銅顆粒上直接生長石墨烯來獲得，直接生長的石墨烯涂層銅顆粒呈現(xiàn)出較少的結(jié)構(gòu)損傷，并且由于它們不需要蝕刻或機(jī)械合金化而提供均勻的分布。此外，冷噴涂使石墨烯復(fù)合材料的沉積對石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷降至最低。因此，解決這些問題的一種新方法是使用石墨烯-銅復(fù)合材料并通過冷噴涂沉積它們。損傷較小的石墨烯-銅復(fù)合材料有望應(yīng)用于軸承和散熱器。

日本東京工業(yè)大學(xué)和日本茨城縣產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所在研究中，為了減少石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷，采用熱CVD法將石墨烯直接涂覆在銅顆粒上，并通過冷噴涂沉積獲得石墨烯復(fù)合膜。觀察了制備的復(fù)合粒子和薄膜的形貌，估算了石墨烯對應(yīng)的碳的化學(xué)組成。研究了石墨烯的結(jié)構(gòu)性能，并對其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià)。

實(shí)驗(yàn)使用平均直徑為20μm的銅顆粒作為石墨烯的基礎(chǔ)顆粒，通過熱CVD將石墨烯直接涂覆在銅顆粒上。將銅顆粒置于內(nèi)徑為8 mm的圓柱形石英管中，并將管置于真空室中。石墨烯涂覆30分鐘，在H2和Ar氣氛下，涂覆的石墨烯以85 K/min的速度冷卻，將獲得的石墨烯涂覆的銅顆粒與純銅顆粒以1:3的重量比混合以獲得厚的復(fù)合膜。冷噴涂法采用鋁（A1050）板作為基材，其表面采用白色氧化鋁顆粒噴砂處理，以增加表面積并提高沉積效率。

銅和石墨烯涂覆的銅顆粒的SEM圖像和氧圖分別如圖1(a-c)所示。銅顆粒是球狀的，但由于熱CVD的高溫，復(fù)合顆粒部分地粘附到每個(gè)顆粒上。在圖1（b）中，有兩個(gè)可區(qū)分的區(qū)域：銅顆粒上的平坦區(qū)域（圖1（b，c）中的白色箭頭）和粗糙區(qū)域。EDS探測器位于圖1(c)的右側(cè)，電子束照射發(fā)出的特征X射線被粒子遮蔽，即無法檢測到左側(cè)?？梢詮挠覀?cè)觀察到氧原子的特征X射線，沿著平坦區(qū)域觀察到較少的氧原子映射，說明平坦和氧化較少的區(qū)域被石墨烯覆蓋。高熱CVD的溫度導(dǎo)致銅上氧原子解吸，解吸使未覆蓋的區(qū)域變得粗糙。根據(jù)Okawa等人的研究，自然氧化層是通過熱CVD的高溫去除的。將石墨烯涂覆的顆粒暴露在大氣中后，未覆蓋的銅區(qū)域再次被氧化。同時(shí)，由于石墨烯抑制了氧化，所以覆蓋區(qū)域沒有被氧化。此外，沒有石墨烯從銅顆粒上分離并聚集。

圖1  銅顆粒(a)、石墨烯涂覆的銅顆粒(b)的SEM圖像以及氧的EDS圖(c)

圖1（b）表明合成的石墨烯位于銅顆粒的表面，沒有團(tuán)聚。

銅膜和復(fù)合膜的外觀如圖2所示，灰色和黃色區(qū)域分別代表鋁基板和所得薄膜，銅膜看起來比復(fù)合膜更亮。兩種膜的不同外觀可能是由于石墨烯的加入造成的。銅膜和復(fù)合膜的平均厚度分別約為976μm和470μm，厚度的差異表明銅顆粒上的石墨烯降低了沉積效率。基于冷噴涂的沉積機(jī)制，需要延展性來獲得足夠的顆粒扁平度，以通過金屬鍵合沉積顆粒。銅表面的石墨烯很脆，類似于氧化物殼。銅表面上的石墨烯阻礙了顆粒之間的直接金屬結(jié)合。然而，石墨烯涂覆的銅顆粒并未完全被石墨烯覆蓋，未覆蓋的區(qū)域與冶金結(jié)合有關(guān)。結(jié)果表明，可以沉積但沉積效率降低。在之前的一項(xiàng)研究中，我們證明了銅顆粒上附著脆性材料（如類金剛石碳）會(huì)降低沉積效率且復(fù)合膜的平均厚度小于純銅膜的平均厚度。

圖2  薄膜的外觀，銅膜(a)和石墨烯-銅復(fù)合膜(b)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)ID/IG比率對冷噴涂引起的石墨烯結(jié)構(gòu)損傷進(jìn)行評估。冷噴涂沉積后ID/IG的保留表明冷噴涂并未對石墨烯造成明顯的結(jié)構(gòu)損傷，因?yàn)槌练e過程中的氣體低于氧化點(diǎn)和熱損傷溫度。在我們的例子中，壓縮氣體的溫度為720 K，這是整個(gè)過程中的最高溫度，為石墨烯提供了穩(wěn)定的條件。眾所周知，由于冷噴涂的機(jī)理與高動(dòng)力學(xué)碰撞有關(guān)，冷噴涂沉積后仍然存在壓縮殘余應(yīng)力。拉曼光譜中Gband的峰值位置對應(yīng)力或應(yīng)變敏感，因此可用于估計(jì)石墨烯復(fù)合薄膜中的殘余應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力引入到石墨烯結(jié)構(gòu)中時(shí)，G峰可能會(huì)移動(dòng)。冷噴涂沉積后，1588 cm-1處的G帶峰位置沒有發(fā)生移動(dòng)。這表明，冷噴涂對薄膜表面石墨烯產(chǎn)生的殘余壓縮應(yīng)力較小，沒有顯示出石墨烯的明顯結(jié)構(gòu)變化。

圖3  復(fù)合顆粒（黑色）和薄膜（紅色）的拉曼光譜

銅膜和復(fù)合膜的橫截面SEM圖像為分別如圖4(a，b)所示，這些SEM圖像顯示薄膜中存在空隙，同時(shí)在復(fù)合膜中沒有觀察到聚集的石墨烯，復(fù)合膜中不存在聚集的石墨烯，支持石墨烯與銅的牢固附著。此外，銅膜和復(fù)合膜的孔隙率分別為95.7%和98.8%。盡管摻入的石墨烯降低了沉積效率，但附著在銅上的石墨烯并沒有明顯影響孔隙率。

圖4  銅(a)和石墨烯-銅復(fù)合膜(b)橫截面的SEM圖像

使用球盤（BoD）測試以評估摩擦學(xué)性能，即摩擦系數(shù)和耐磨性。每個(gè)摩擦系數(shù)對旋轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)的依賴性如圖5所示。銅膜和復(fù)合膜的表面粗糙度Ra為2.65，分別為2.96微米。銅膜和復(fù)合膜的平均摩擦系數(shù)值分別為0.60和0.46。該結(jié)果表明，摻入的石墨烯使摩擦系數(shù)降低了約24%。此外，在銅膜的情況下，摩擦系數(shù)的波動(dòng)比復(fù)合膜的摩擦系數(shù)的波動(dòng)更大。摩擦系數(shù)的大幅波動(dòng)歸因于復(fù)合膜與球之間的粘滑粘合行為。另一方面，復(fù)合膜表現(xiàn)出相對較小的摩擦系數(shù)波動(dòng)。摩擦系數(shù)波動(dòng)較小表明發(fā)生較少的粘著磨損。這些結(jié)果表明，摻入的石墨烯提高了摩擦系數(shù)和耐磨性。

圖5

該項(xiàng)研究證明，大多數(shù)單層石墨烯是通過熱CVD在銅顆粒上合成的，并通過冷噴涂技術(shù)沉積這些顆粒，以獲得沒有石墨烯聚集的石墨烯-銅復(fù)合膜。復(fù)合膜的膜厚度低于銅膜的膜厚，因?yàn)橐氲氖┙档土顺练e效率。不管沉積效率降低如何，石墨烯都不會(huì)影響膜的孔隙率。冷噴涂技術(shù)的低工藝溫度對石墨烯沒有造成關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)損傷，因此它被用于沉積復(fù)合膜。